Ačkoliv se Olivia Munn narodila ve Spojených státech v Okhlahoma City, vyrůstala převážně v zahraničí. Po matce má kořeny čínské a po otci německo-irské. Matka se brzy znovu provdala a díky práci jejího nevlastního otce v armádě u Letectva Spojených států amerických vyrostla Olivia převážně v Japonsku, kam celá rodina přesídlila. Zde začala svoji kariéru jako modelka a začala také hrát v divadle. Po rozvodu rodičů se vrátila do Oklahomy, kde navštěvovala univerzitu. Později se odstěhovala do Los Angeles, kde zahájila svoji televizní a filmovou kariéru.
Nejvíce prostoru však prozatím Olivia dostala v televizním seriálu NEWSROOM, kde zazářila jako zpravodajka ekonomických zpráv a kromě nesporného hereckého a komediálního talentu zde uplatnila i svoji vynikající znalost japonštiny. V poslední době se objevila i v úspěšném Soderberghově filmu BEZ KALHOT (2012).
Olivia Munn dále pracuje jako modelka a objevila se v kampaních pro Nike, Pepsi nebo Hewlett Packard. Její fotografie se objevily v časopisech Complex, Playboy, Maxim nebo FHM. Je spoluautorkou knihy "Suck It, Wonder Woman: The Misadventures of a Hollywood Geek". Kromě toho spolupracuje s organizací na ochranu zvířat PETA.